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一、行業(yè)鏈結(jié)構(gòu)圖
金屬錸行業(yè)的上游主要是錸礦的開采行業(yè),錸的全球儲(chǔ)量很少,同時(shí)價(jià)格也比較昂貴;下游主要是錸的應(yīng)用領(lǐng)域,目前,錸在應(yīng)用上多采用含錸的合金。作為合金添加元素,錸能夠大幅度改善、提高合金的性能。錸能與鎢、鉬、鉑、鎳、釷、鐵、銅等多種金屬形成一系列合金,其中錸鎢、錸鉬、錸鎳系高溫合金是錸的最重要的合金,被廣泛應(yīng)用到航空航天、電子等工業(yè)部門。
金屬錸行業(yè)的上下游示意圖
資料來源:公開資料整理
二、上游原材料
錸是一種稀散金屬,在地殼中的含量為10^(-7)%。錸多以微量伴生于鉬、銅、鉛、鋅、鉑、鉭、鈮、稀土等礦物中,很難單獨(dú)利用。具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的提錸的原料為輝鉬礦和銅精礦,其中輝鉬礦為錸的主要來源。一般輝鉬精礦中錸的含量在0.001%-0.031%之間。但從斑巖銅礦選出的鉬精礦含錸可達(dá)0.16%。2006年,俄羅斯宣布俄國家有色金屬科研所專家在南千島群島的伊圖魯普島上發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)量豐富的純錸礦,這是迄今為止世界上發(fā)現(xiàn)的首處純錸礦。
由于錸在地殼中甚為罕見,所以目前尚未發(fā)現(xiàn)過單獨(dú)的錸礦?,F(xiàn)在世界上錸的開采,主要來自斑巖銅礦,斑巖銅礦開采中產(chǎn)生的副產(chǎn)品二硫化鉬中會(huì)伴生有較為豐富(和地殼中平均水平相比)的錸;目前含錸量最高的二硫化鉬來自智利的斑巖銅礦,可達(dá)150-200ppm。
根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2016年發(fā)布的數(shù)據(jù)分析,2015年全球錸產(chǎn)量約為46噸,比2014年的44.7噸略有回升,近三年來,產(chǎn)量都在50噸以下。
2007-2015年全球金屬錸產(chǎn)量
資料來源:美國地質(zhì)調(diào)查局
全球錸資源主要分布在美洲和歐洲。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2015年發(fā)布的數(shù)據(jù),全球錸探明資源儲(chǔ)量約為1100噸,其中美國錸探明資源儲(chǔ)量約為500噸,其他國家為600噸。
全球錸資源量約為2500噸,智利的錸資源量最為豐富,為1300噸,其次為美國(390噸)、俄羅斯(310噸)、哈薩克斯坦(190噸)、亞美尼亞(95噸)、秘魯(45噸)以及加拿大(32噸),世界其他國家錸資源儲(chǔ)量的總和約為91噸。
全球錸產(chǎn)量及儲(chǔ)量分布情況
國家
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產(chǎn)量(公斤)
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儲(chǔ)量(公斤)
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2014年
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2015年
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美國
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8500
|
8500
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390000
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亞美尼亞
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351
|
350
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95000
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加拿大
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--
|
--
|
32000
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智利
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25000
|
26000
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1300000
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中國
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NA
|
NA
|
NA
|
哈薩克斯坦
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300
|
200
|
19000
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秘魯
|
--
|
--
|
45000
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波蘭
|
7600
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7800
|
NA
|
俄羅斯
|
NA
|
NA
|
310000
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烏茲別克斯坦
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900
|
1000
|
NA
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其他國家
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2000
|
2000
|
91000
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總計(jì)
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44700
|
46000
|
2500000
|
資料來源:美國地質(zhì)調(diào)查局
從全球錸儲(chǔ)量的分布情況看,智利占據(jù)了全球超過一半的錸儲(chǔ)量,達(dá)到了52%,其次是美國,占比為15.6%,其他國家加起來只占據(jù)了32.4%的儲(chǔ)量,不到三分之一。
2015年全球錸儲(chǔ)量分布比例
資料來源:美國地質(zhì)調(diào)查局
我國錸資源的保有儲(chǔ)量為237噸,錸礦有11處,分布在陜西(占全國錸儲(chǔ)量的44.3%)、黑龍江(31.6%)、河南(12.7%)、湖南、湖北、遼寧、廣東、貴州和江蘇9省。我國錸資源幾乎全部伴生于鉬礦床中,主要分布在陜西金堆城鉬礦、河南欒川鉬礦、吉林大黑山鉬礦和黑龍江多寶山銅(鉬)礦等礦床中,這些礦床中錸的儲(chǔ)量約占全國錸總儲(chǔ)量的90%。
我國錸資源分布圖
資料來源:公開資料整理
三、下游
錸是一種稀有難熔金屬,具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度以及良好的塑性和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性,其熔點(diǎn)僅次于鎢,高達(dá)3180℃,錸沒有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度,在高溫和急冷急熱條件下均有很好的抗蠕變性能,適于超高溫和強(qiáng)熱震工作環(huán)境,其室溫抗伸強(qiáng)度超過1172 MPa,2200℃時(shí)仍可保持在48 MPa以上,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他金屬。錸在高溫下有非常好的耐熱沖擊性,在2200℃的高溫下,錸制造的發(fā)動(dòng)機(jī)噴管能夠承受100 000次熱疲勞循環(huán)而不失效。另外,錸還有非常好的耐磨損、抗腐蝕性,其抗磨損力僅次于金屬鋨,對于除氧氣之外的大部分燃?xì)饽軌虮3直容^好的化學(xué)惰性,不會(huì)被熱氫氣腐蝕,對氫氣的滲透率也很低。因其一系列優(yōu)異特性,錸及其合金被廣泛應(yīng)用于石油化工、電子工業(yè)和航空航天等行業(yè),成為現(xiàn)代高科技領(lǐng)域極其重要的新材料之一。
金屬錸的應(yīng)用原理及用途
應(yīng)用領(lǐng)域
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原理
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用途
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石油化工
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由于錸的電子結(jié)構(gòu)中其未飽和4d層的5個(gè)電子易于放出,而6s層2個(gè)電子又易于參與作用而形成共價(jià)鍵,加上其晶格參數(shù)較大等特性,故錸及其化合物具有優(yōu)異的催化活性,制造高辛烷值汽油的鉑重整裝置較早使用的催化劑體系即是Pt-Re,所用錸的消費(fèi)量占到當(dāng)時(shí)世界錸消費(fèi)量的70%以上。
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錸的最大用途是作石油化學(xué)工業(yè)的催化劑(大約占全部錸的60%以上),另外,金屬及合金表面鍍錸及錸合金的復(fù)合材料,還可用于石油化學(xué)工業(yè)的防腐,抗蝕,特別是防止鹽酸的腐蝕?,F(xiàn)已研制出在銅、黃銅及鎳上電解鍍錸方法以及錸的鹵化物分解在鎢絲上氣相沉積錸方法。
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航空航天
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錸是最難熔的金屬之一。由錸與其它金屬可制作一系列耐高溫、抗腐蝕、耐磨損的合金,如Re25一W曾是空間站核反應(yīng)堆材料;Re—Pt用作原子能反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料,可抗1000℃高溫下載熱體的腐蝕;Re.Mo合金到3000℃仍具有高的機(jī)械強(qiáng)度。
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錸及其合金成形件主要用于航空航天元件、各種固體推進(jìn)熱敏元件、抗氧化涂層、制造超音速飛機(jī)及導(dǎo)彈的高溫高強(qiáng)度部件。
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冶金工業(yè)
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合金中加入錸可以大大改善合金的性能,特別是作為鎢或鉬的添加劑可以提高鎢、鉬合金的強(qiáng)度,克服這些金屬在再結(jié)晶后的脆變傾向,改善金屬的成形性和焊接性,使鎢和鉬合金具有更好的堅(jiān)固性和穩(wěn)定性。鉬錸合金的抗拉強(qiáng)度比純鉬大2倍以上,不脫層,加工性能也比純鉬好。鉬錸合金是非磁性的,在鉑和銠的合金中加入錸能夠提高耐磨性而不降低其抗腐蝕性。
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錸在冶金工業(yè)上可用作合金添加劑;另外還可用來密封金屬和玻璃,用作高溫?zé)犭娕急Wo(hù)套和高溫爐的部件等。這些合金同樣可用作熱電偶材料。
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電子材料和高溫材料
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錸、鎢錸合金具有良好的耐蝕性、抗電弧燒蝕性、抗“水循環(huán)”侵蝕性及高的硬度、較高的熱電子發(fā)射性能,是一種良好的電接點(diǎn)材料,即使有部分氧化也不影響其導(dǎo)電性能,特別適用于溫度高、濕度大的環(huán)境中。錸與鎢、鉬或鉑族金屬所組成的合金或涂層材料,熔點(diǎn)高、電阻大、對環(huán)境的穩(wěn)定性好。摻3%---20%Re的鎢絲或H4Re04涂層的鎢絲,既不象鎢絲那樣易脆,又能提高其延伸率與電阻,具有較高抗沖擊與振動(dòng)性能。
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錸的耐高溫性,被廣泛應(yīng)用于加熱元件、熱電偶、特殊金屬絲以及電子管中的元件。
在真空技術(shù)及易振動(dòng)場所的電子器件或燈絲中展示了其重要用途,如作X射線靶、閃光燈、聲譜儀、高真空測定電壓部件、飛機(jī)燈泡的鎢錸絲等
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資料來源:公開資料整理
錸具有一系列極其優(yōu)異的性能,在國防和航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)有前景,然而,錸的制備加工卻比較困難。目前,錸器件的制造主要有電化學(xué)沉積、粉末冶金、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積4種方法。
1.電化學(xué)沉積法
一般來說,難熔金屬因?yàn)槠淙埸c(diǎn)高,所以制備相對來說比較困難,但與其他難熔金屬相比,金屬錸的某些鹽類有很好的溶解性,這就有可能采用電化學(xué)沉積法制備錸。應(yīng)用電化學(xué)方法,可以在較低溫度下制得錸涂層或錸薄膜,目前此項(xiàng)技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于在金屬表面制備錸涂層。錸的電化學(xué)沉積法的化學(xué)反應(yīng)方程式可以表示如下:
Re04‘+4H20+7e—}ReO+80H。(1)
Re04"+4H++7 e_÷ReO+4H2 (2)
其中,式(1)和式(2)分別為堿性和酸性溶液條件下電化學(xué)法沉積錸的反應(yīng)方程式。從式(1)和式(2)可以看出,Re04還原為金屬錸,其必須接受7個(gè)電子,但在這種氧化氣氛很強(qiáng)的情況下,沉積出的錸很有可能因?yàn)楸谎趸蛊浼兌入y以提高。另外,錸的還原需要比較高的電勢差,所以在Re04被還原的情況下,可能伴隨發(fā)生其他反應(yīng),影響到錸的沉積效率以及表面質(zhì)量和純度。最后,沉積過程中Re04-在陰極區(qū)的富集還會(huì)被陰極本身強(qiáng)烈排斥。盡管采取優(yōu)化反應(yīng)參數(shù),比如恰當(dāng)?shù)娜芤簼舛纫约俺练e電壓,可以在較低溫度下比較快地獲得錸涂層,但是電化學(xué)本身存在的一系列缺點(diǎn),如沉積產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松、均勻性差、尺寸精度不高等對于制備錸構(gòu)件比如錸管材、絲材受到限制
2.粉末冶金法
粉末冶金法是制備難熔金屬的一種比較有效的方法,目前被廣泛地應(yīng)用于制造金屬錸制品。采用冷等靜壓粉末冶金技術(shù),零件制造時(shí)間以及材料損失幅度都大大減少,同時(shí)由于可以通過控制填裝粉末的數(shù)量控制零件的壁厚,零件NT精度也有很大程度提高。粉末冶金制造的零件坯體,將其加熱到1500℃進(jìn)行預(yù)燒,之后,再將其加熱到2200℃最終燒結(jié)后進(jìn)行熱等靜壓,其尺寸精度進(jìn)一步提高。在熱等靜壓之后,對制品進(jìn)行線切割、粗磨、精磨和拋光等加工,可以制得尺寸精度非常高的零件,目前,美國錸合金公司應(yīng)用此項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)制得壁厚為4 mm的薄壁件。應(yīng)用粉末冶金法,雖然可以制備一些金屬錸構(gòu)件,但是對于形狀比較復(fù)雜、小直徑、壁厚比較薄的結(jié)構(gòu)件,粉末冶金法存在著相當(dāng)大的困難。而在這些方面,物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法均具優(yōu)勢。
3.電子束一物理氣相沉積法
電子束.物理氣相沉積法(EB.PVD)是物理氣相沉積法的一種,是凈成形制各錸制品以及錸薄膜的有效方法。EB.PVD技術(shù)是在真空中將高能聚焦電子束打在源材料上,使揮發(fā)出的源材料分子冷凝在基體上的一種材料制備技術(shù)。涂層的形成分為兩步:形核和生長。其沉積速度以及涂層厚度取決于揮發(fā)速度、沉積時(shí)間、爐室壓力、揮發(fā)源和基體的距離以及電子束功率等。此項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是,可以靈活地控制涂層的成分和組織,在采用多個(gè)不同成分的揮發(fā)源的情況下,可以獲得各種成分不同的涂層,調(diào)整沉積速率以及沉積厚度,可以獲得不同的組織。結(jié)合基體消失法技術(shù),可以用EB—PVD技術(shù)制備金屬錸的薄壁構(gòu)件,在這一過程中,先在鉬基體上沉積比較厚的金屬錸鍍一.層,最后采用電化學(xué)方法去除基體,便可以獲得金屬錸構(gòu)件fl蚍21。
4.化學(xué)氣相沉積法(CVD)
錸管的制備一般采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)?;瘜W(xué)氣相沉積法是利用化學(xué)反應(yīng)的原理,從氣相物質(zhì)中析出固相物質(zhì)沉積于工作表面形成鍍層薄膜的一項(xiàng)新技術(shù)。通過化學(xué)氣相沉積法,可以在基體表面獲得厚度達(dá)數(shù)毫米的金屬錸薄膜。并且,制備的金屬錸的純度非常高,可達(dá)99.99%~99.999%;其密度可達(dá)理論值的99.5%以上。由于化學(xué)氣相法沉積本身的特點(diǎn),應(yīng)用此種方法,對于制備難加工的金屬有優(yōu)越性,從原料可以一次得到所需尺寸的管材,避免繁瑣的加工工序?;瘜W(xué)氣相沉積錸管的空隙及缺陷極少,靠模芯(Mo)一側(cè)有細(xì)小的等軸晶,然后為粗大的柱狀晶,次沉積可使柱狀晶呈不連續(xù)狀,達(dá)到比較理想的結(jié)構(gòu)形態(tài)。同時(shí),與粉末冶金法以及EB.PVD等方法相比,化學(xué)氣相沉積法制備的金屬錸材料的性能更優(yōu)。國內(nèi)昆明貴金屬所通過化學(xué)氣相沉積法成功地制備了錸.銥燃燒室,但是距實(shí)用還有一定的距離。
目前看來,錸的主要用途集中在石油化工、航空航天、冶金工業(yè)等,如何開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域是今后進(jìn)一步發(fā)展的目標(biāo),錸及其合金的制備方法主要有電化學(xué)沉積法、粉末冶金法、電子柬.物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法等,這4種基本制造方法各具優(yōu)勢,但結(jié)合產(chǎn)品需求、性能要求以及制備可操作性和制造成本來看,化學(xué)氣相沉積法應(yīng)該是其中比較理想的,也是目前最具發(fā)展前途的一種制造技術(shù)。
近年來,中國的錸消費(fèi)量穩(wěn)定在10t左右,由于國內(nèi)含錸鉬礦的綜合利用水平較低,導(dǎo)致錸的產(chǎn)量偏低,需要從國外進(jìn)口來滿足部分需求,對外依存度達(dá)到了50%。中國航空工業(yè)為生產(chǎn)軍用飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī),需要大量供應(yīng)稀有金屬錸,它可以提高渦輪葉片的溫度穩(wěn)定性和增加帶加力燃燒室的雙路渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的牽引力和耐久性。這種新型或者升級(jí)型發(fā)動(dòng)機(jī)的生產(chǎn)從2015年開始啟動(dòng),為此中國需每年使用5噸錸,自2016年起中國的進(jìn)口需求將達(dá)到每年4.5噸到5噸。
2014 年我國軍用直升機(jī)保有量 806 架,僅為美國 1/8。假設(shè)未來 20 年我國軍用直升機(jī)規(guī)模達(dá)到美國現(xiàn)有數(shù)量一半, 也將有2000-3000 架采購需求。
2013年全球軍用直升機(jī)總量達(dá)到18826架。當(dāng)中中國軍用直升機(jī)總量達(dá)到751架,占全球軍用直升機(jī)總量的4%;
2013年中國陸軍擁有222架米-8系列直升機(jī)、200架直-9直升機(jī),此外武裝直升機(jī)裝備有74架直-10和48架直-19,總數(shù)為122架。訓(xùn)練直升機(jī)為93架EC-120和44架直-11,總數(shù)為137架。此外還裝備有20架S-70黑鷹直升機(jī)、20架運(yùn)-7和運(yùn)-8運(yùn)輸機(jī),中國陸軍航空兵目前擁有直升機(jī)大約為501架。
2013年中國陸軍軍用飛機(jī)機(jī)型及數(shù)量盤點(diǎn)
機(jī)型
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運(yùn)輸機(jī)
|
Y-7
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10
|
Y-8
|
10
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武裝直升機(jī)
|
Mi-8/17/171
|
222
|
S-70
|
20
|
Z-9
|
200
|
Z-10
|
74
|
Z-19
|
48
|
教練機(jī)(含直升機(jī))
|
EC120 93 57
|
93
|
Z-11/AS350 44
|
44
|
資料來源:Flight global
2013年中國海軍航空兵擁有6架殲-10、23架蘇-30、35架殲轟-7、48架殲-8、30架殲-7、14架轟-6以及30架強(qiáng)-5。總體來說,這些飛機(jī)的估算值可能低于實(shí)際的數(shù)據(jù),但從數(shù)據(jù)中可以看到中國的海軍航空兵亟待加強(qiáng)。
2013年中國海軍軍用飛機(jī)機(jī)型及數(shù)量盤點(diǎn)
分類
|
數(shù)量
|
作戰(zhàn)飛機(jī)(戰(zhàn)斗機(jī)、攻擊機(jī)、轟炸機(jī)和戰(zhàn)斗轟炸機(jī))
|
H-6
|
14
|
J-7
|
30
|
J-8
|
48
|
J-10
|
6
|
JH-7
|
35
|
Q-5
|
30
|
Su-30/33
|
23
|
特種作戰(zhàn)飛機(jī)(預(yù)警機(jī)、電子戰(zhàn)飛機(jī)、情報(bào)收集、特種作戰(zhàn)、心理戰(zhàn)飛機(jī)和反潛飛機(jī))
|
SH-5 (SAR)
|
3
|
Y-8/KJ200 (AEW)
|
10
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Y-8 (MPA)
|
3
|
Y-8 (Recce)
|
5
|
運(yùn)輸機(jī)
|
Y-7
|
20
|
Y-8
|
12
|
武裝直升機(jī)
|
Ka-28
|
17
|
Ka-31
|
2
|
Z-8/SA321
|
26
|
Z-9
|
25
|
教練機(jī)(含直升機(jī))
|
JJ-6
|
14
|
JL-8
|
12
|
Mi-8
|
8
|
資料來源:Flight global
2013年中國空軍擁有200架殲-10戰(zhàn)斗機(jī)和272架殲-11和蘇-27系列戰(zhàn)斗機(jī),三代機(jī)總數(shù)為472架,另外,還擁有72架殲轟-7A戰(zhàn)斗轟炸機(jī)、388架殲-7、96架殲-8、160架轟-6和115架強(qiáng)-5飛機(jī)。此外,中國空軍還擁有11架空警2000和空警200預(yù)警機(jī),以及19架電子戰(zhàn)飛機(jī)。教練機(jī)機(jī)隊(duì)約為209架,略有提高。
2013年中國空軍軍用飛機(jī)機(jī)型及數(shù)量盤點(diǎn)
分類
|
數(shù)量
|
作戰(zhàn)飛機(jī)(戰(zhàn)斗機(jī)、攻擊機(jī)、轟炸機(jī)和戰(zhàn)斗轟炸機(jī))
|
H-6
|
120
|
J-7
|
388
|
J-8
|
96
|
J-10
|
200
|
J-11/SU-27/30/35
|
272
|
JH-7
|
72
|
|
|