碲是一種稀散有色金屬,一種半金屬,有兩種同素異性變體:結(jié)晶形式和無(wú)定形形式。結(jié)晶碲具有銀白色的金屬外觀,與灰硒B(niǎo)同晶型;無(wú)定形碲呈黑色粉末。碲的電導(dǎo)率基極低,0℃時(shí)的電阻率1.6×105μΩ·Cm,當(dāng)有微量雜質(zhì)存在時(shí)電導(dǎo)率上升,光可使它的電導(dǎo)率略有上升。它的熔點(diǎn)449.8℃,沸點(diǎn)988℃,也有文獻(xiàn)稱為1390℃。20℃時(shí)結(jié)晶形碲密度6.25g/cm3,無(wú)定形碲的為6.015g/cm3,0°~100℃的平均比熱134J/(kg·k),熔化熱17.6kJ/mol,Te2的汽化熱107.6kJ/mol,0°~100℃的平均熱導(dǎo)率3.8W/(m·k)。它的莫氏硬度2.5,特魯頓(Trouton)常數(shù)只有13.2,碲不溶于所有不與它反應(yīng)的溶劑。
碲在溫室時(shí)的分子量至今尚未確定,在1400℃~1800℃,它的化學(xué)式是Te2,Te-Te距離為2.6A。碲在水中的紅色溶膠是用肼還原碲酸制得的。碲在空氣中燃燒冒出藍(lán)色火焰,形成二氧化碲。碲可與鹵素反應(yīng),但不與硫、硒反應(yīng)。和硒相反,碲在高溫下幾乎不與氫發(fā)生反應(yīng)。
碲可溶于硫酸、硝酸、氫氧化鉀和氰化鉀溶液。碲在氧化條件下已失去外層電子形成Te(IV),如TeO2或Te(VI)價(jià)態(tài),如復(fù)碲鉛石Pb32H2(TeO3)(TeO6),在還原條件及酸性介質(zhì)條件下可被還原成單質(zhì)。
全世界及中國(guó)的碲資源
碲在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6%,甚為稀少,比其伴生元素硒的更少一些,不過(guò)加上去年發(fā)現(xiàn)的西班牙加那利群島的海底富礦的2670t儲(chǔ)量,可使它的儲(chǔ)量上升到高的數(shù)值。碲是親硫元素,所以多以硫化物形態(tài)富集于地殼中,常見(jiàn)的有硫化銅礦和多金屬礦石,黃鐵礦與銻汞礦中碲含量最高,金礦的含碲量也較高,煤礦中的碲含量約0.015g/t,2016年碲儲(chǔ)量50kt。
從金碲化物礦石中也可以回收少量碲,未開(kāi)發(fā)的、不夠工業(yè)品位的或尚未發(fā)現(xiàn)的銅及其他金屬資源中所含的碲是已查明工業(yè)銅礦中碲的幾倍;煤礦中的儲(chǔ)量約為銅礦中的4倍。不過(guò)遺憾的是,現(xiàn)有技術(shù)還不能有效地提取金礦及煤礦中的碲。
中國(guó)現(xiàn)已探明伴生碲儲(chǔ)量居世界第三位,僅次于美國(guó)及加拿大的,全國(guó)已發(fā)現(xiàn)伴生碲礦產(chǎn)地24處,查明資源儲(chǔ)量約12kt,散布于全國(guó)16個(gè)省、區(qū)、主要集中于廣東,占43%;江西,占42%;甘肅,占10%。中國(guó)的碲礦也主要伴生與銅、鉛、鋅等金屬礦產(chǎn)中,據(jù)主礦產(chǎn)儲(chǔ)量推算,中國(guó)還有未計(jì)入儲(chǔ)量的碲資源約10kt。
中國(guó)碲礦資源集中在熱液型多金屬礦床、硅卡巖型銅礦床和巖漿銅鎳硫化物型礦床中,分別占中國(guó)伴生碲儲(chǔ)量的44.77%、43.89%和11.34%。廣東曲江大寶山、江西九江城門山銅礦、甘肅金川白家嘴子礦為中國(guó)三大大型伴生碲礦,它們的儲(chǔ)量占全國(guó)總量的94%。
在這里要講兩個(gè)故事,一是1991年8月,全球第一例獨(dú)立碲在中國(guó)四川省石棉縣大水溝發(fā)現(xiàn),從而徹底改變了分散元素碲“可以形成獨(dú)立礦物,但沒(méi)有可開(kāi)采的獨(dú)立礦床”的傳統(tǒng)觀念,填補(bǔ)了礦床學(xué)理論上的一項(xiàng)空白,也改寫(xiě)了對(duì)稀散元素成礦能力的認(rèn)識(shí),同時(shí)也將改變現(xiàn)有的只能從其他礦物中提取伴生碲的固有模式,改變碲資源的分布格局,中國(guó)也可能躍升為碲資源大國(guó)。
第二個(gè)值得一寫(xiě)的是中國(guó)科學(xué)家于2014年發(fā)現(xiàn)新礦物碲鎢礦,它是中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院?jiǎn)尉射線衍射晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室李國(guó)武教授發(fā)現(xiàn)的,并于2014年10月得到國(guó)際礦物學(xué)會(huì)礦物分類及新礦物命名委員會(huì)的認(rèn)可與批準(zhǔn)。
這種新礦物發(fā)現(xiàn)于云南省華坪縣境內(nèi)一半風(fēng)化花崗巖中,是一種以半金屬碲和鎢、鉀構(gòu)成的全新成分和新結(jié)構(gòu)的新礦物,這是在世界上首次發(fā)現(xiàn)該成分及結(jié)構(gòu)的礦物,是當(dāng)前唯一一種K-Te-W的天然礦物,此前從沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)類似的天然礦物。該新礦物以其特殊的成分命名為“碲鎢礦”,它的晶體結(jié)構(gòu)具有鎢青銅型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu),W-O八面體共頂角連接六方環(huán)狀孔道結(jié)構(gòu)。單晶衍射觀察到弱的衛(wèi)星衍點(diǎn),發(fā)現(xiàn)有二維的非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)現(xiàn)象,可能是K和Te、W的占位或變價(jià)及空位變化導(dǎo)致了該礦物某種程度的調(diào)制結(jié)構(gòu)。
此次發(fā)現(xiàn)的碲與鎢、鉀形成鎢碲氧化物是目前首次發(fā)現(xiàn)的這類天然氧化物,對(duì)于研究碲的晶體化學(xué)特性及碲礦新獨(dú)立礦床以及花崗巖型碲礦床新類型具有重大理論和實(shí)際意義,是近些年來(lái)礦物學(xué)中的重大新發(fā)現(xiàn)。
碲的工業(yè)化提取
碲是稀散元素,除在中歐、玻利維亞及中國(guó)發(fā)現(xiàn)少量的單質(zhì)碲外,碲礦物大都是與黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等共生,產(chǎn)量?jī)H0.001%~0.1%。碲礦物有碲金礦(AuTe2)、輝碲鉍礦(Bi2Tes2)和碲銅礦等,但是都是稀少,無(wú)開(kāi)采價(jià)值,幾乎全是從精煉銅和鉛的陽(yáng)極中回收的,而且銅電解精煉的陽(yáng)極泥是提取碲的主要原料,處理陽(yáng)極泥的基本工藝是硫酸化焙燒法,其他工藝如蘇打燒結(jié)法等用的很少,可按陽(yáng)極泥碲含量高低采用不同的工藝處理,高純碲是用電解制取的。
對(duì)含碲高的(約3%)陽(yáng)極泥先在250℃進(jìn)行硫酸化焙燒,然后在約700℃使二氧化硒揮發(fā),碲留在焙燒渣中,先用水浸出渣中硫酸銅,再用NaOH溶液浸出后可得到亞碲酸鈉溶解,加硫酸中和,生成粗氧化碲沉淀,沉淀物經(jīng)凈化后將其溶于NaOH液中,保持溶液中碲的濃度100g/L。NaOH的160g/L,然后電解可制備純度為98%~99%碲。
含碲低的銅陽(yáng)極泥和鉛陽(yáng)極混合物經(jīng)還原熔煉與一系列處理處后可電解得純度為98%工業(yè)碲。
高純碲是用電解法制備的,以工業(yè)碲為陽(yáng)極,外表面用微孔聚氯乙烯膜作隔膜,陰極為不銹鋼板,電解液為亞碲酸鈉Na2TeO3溶液、TeO2濃度168g/L~183g/L,電解溫度45℃,電流密度200A/m2,在陰極上可獲得4N5碲。以電解Te為原料,在460℃~500℃、0.0133~0.133N/m2真空爐內(nèi)精餾提純,可得5N的高純碲。采用H2可與Se發(fā)生反應(yīng)而不與Te反應(yīng)原理,可以進(jìn)一步出去雜質(zhì)Se,可獲得6N碲,最后可用拉晶法作進(jìn)一步的提純,從而可得到純度>6N碲。
碲:支撐高精技術(shù)發(fā)展的尖端材料
碲的應(yīng)用領(lǐng)域有傳統(tǒng)方面與高精技術(shù)方面的,在前一領(lǐng)域主要是作為微量合金化元素與化工催化劑,在后一領(lǐng)域則是在光電及熱電方面。
鋼鐵及有色金屬合金的有效微量合金元素:向低碳高速切削鋼和高強(qiáng)度鋼添加0.04%Te,可以改善其可切削性能,可切削速度可提高到195m/min,較一般的高3倍;向可鍛鑄鐵加入0.01%Te~0.1%Te可以顯著細(xì)化晶粒;含0.5%Te的14500易切削銅,除有很好的可切削性能外,還有高的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率和抗疲勞性能等,是制造電子儀表元器件的良好材料;向鋁、錫、鉛合金添加0.01%Te~0.5%Te可以提高它們的抗蝕性、硬度等,含Te的鉛合金是制造海底電纜的上乘材料。碲在冶金方面2015年的用量約占總消費(fèi)的45%,全世界的總消費(fèi)量約500t。
碲在高技術(shù)方面的應(yīng)用是指在光電及熱電方面:用CdTe制備的核輻射探測(cè)器有大禁寬帶度,波長(zhǎng)協(xié)調(diào)范圍大到0.4μm~50μm,并允許在室溫下工作。pbTe、HgCdTe、PbSnTe等是制造夜視鏡、紅外探測(cè)儀、激光和紅外雷達(dá)的良好材料。
來(lái)源 | 中國(guó)有色金屬報(bào)